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无氰沉锌工艺在铝轮毂电镀中的应用

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无氰沉锌工艺在铝轮毂电镀中的应用

发布日期:2017-10-26 00:00 来源:http://www.18anfang.com 点击:



摘要:铝是两性金属,要对铝或铝合金进行电镀,必须先在其表面覆盖一层晶粒细小、致密、分布连续均匀的锌或锌合金层。本文介绍了沉锌工艺的基本原理,详细说明了SF-8900无氰沉锌的工艺配方和操作条件,通过生产运用对比,对SF-8900无氰沉锌剂进行了综合评价。结果表明,SF-8900无氰沉锌剂性能优良,能和进口的高质量无氰沉锌剂相媲美。


关键词:无氰沉锌;A356铝合金;铝轮毂


0前言

铝合金制品以其密度小、导热性优良、易加工等优点,广泛应用于航天、电子、汽车、电器、建筑材料等领域。在汽车行业,铝轮毂已逐步取代钢铁轮毂,对铝轮毂进行防护,延长使用寿命已是汽车工业一个必不可少的工序,对铝合金轮毂进行电镀或喷涂是常见的防护与装饰方法。因铝是活泼的两性金属,铝合金由于其本身的化学物理特性,使得在其表面电镀具有一定的困难。因此,电镀前必须采用沉锌工艺在表面覆盖一层晶粒细小、致密、分布连续均匀的锌或锌合金层。


铝轮毂因有较高的硬度要求,素材多采用A356型号的铝合金,其化学成分为(wt%Si6.8-7.2%Mg0.30-0.38%Ti0.08-0.15%Cu:≤0.1%Zn:≤0.1%Mn:≤0。1%;Fe:0。018%。铝合金轮毂中硅含量较高,采用传统的锌铁二元合金无氰沉锌工艺不能满足结合力的要求。自专利邦得尔(Bondal)沉锌液问世以来,因氰化物的存在能得到比锌酸盐单独存在时更光滑的沉锌层,含氰沉锌工艺一直主导着市场。根据2008年国家公布的GB21900-2008《电镀污染物排放标准》中规定,排放的废水氰根含量在0.3mg/L以下,有些地区甚至要求达到0.2 mg/L以下。氰化物的大量使用制约着电镀行业向清洁生产方向转变,给废水处理带来巨大的压力。现阶段,在铝轮毂电镀中能够提供无氰沉锌成熟工艺的只有某国外品牌,但其高昂的成本,让许多厂家望而却步。为响应国家实施清洁生产的号召,我司研究开发了铝轮毂无氰沉锌工艺,为广大铝轮毂电镀厂家实施清洁生产提供了坚实的基础。


1沉锌工艺简介

11沉锌工艺原理简介

当铝件浸入沉锌液中,首先是铝件表面氧化皮的溶解,裸露出铝的结晶体,接着就是晶面上铝原子的氧化,锌离子在原晶面上还原,形成与铝晶格结构相同、与铝性质不同的锌铝合金新相。而后在这层合金相层上锌按照自己的晶格结构沉积锌层。其基本反应是:


Al2O3+2OH→ 2AlO2-+H2O

Al+4OH→ AlO2-+2H2O+3e2Al+6OH- → 2 AlO2-+2H2O+H2+4e

ZnOH42-+2e → Zn+4OH-


铝是负电位较高的金属,铝基与锌层之间的电位差较大,所形成的沉积层晶粒较粗,且空隙多,厚度也不够均匀。为了减少它们之间的电位差,一般通过二次沉锌的方式来达到。这主要原因是在铝晶格中形成的锌铝合金相在脱锌时显示出铝的化学特征,未能在稀硝酸中脱去。这一合金相在沉锌时又显示出锌的化学特征,还原能力降低了,从而能生成一层锌含量较少、更为均匀、更为细致紧密并包含更多细晶粒的锌层。

在四元合金沉锌液中,CuFeNiZn电子层结构及晶格结构的差异,在发生共沉积时易形成相对自由能最低的金属化合物,使所得的化学置换层的化学活性更趋稳定。在沉锌过程中Fe起到控制晶体体积、细化晶粒的作用;Ni主要影响晶核的成核步骤;Cu主要影响沉锌层与基体的结合力。


1.2沉锌工艺发展史简介

1927Hewitson取得了单锌酸盐体系的沉锌液配方的专利,但直到Bengston,Meyer,EhrhardtGuhrie等开展了更有针对性的研究工作后才真正得到了广泛的应用。S.G.RobertsonI.M.Ritchie在沉锌液中添加KCNFeCl3KNaC4H4O6,将单锌酸盐体系转变为ZnFe二元合金体系,得到更薄、更致密、耐蚀性更高、结合力更好的沉锌层。为了将沉锌液的浓度降低,SaubestreDorney提出通过采用添加螯合剂可将沉锌液稀释到一定的浓度。


专利的邦得尔法(Bondal)在锌酸盐沉锌液中加入NiSO4CuSO4等金属化合物,加入KNaC4H4O6KCN等络合剂,使沉锌液多元合金化。氰化物的存在能得到比锌酸盐单独存在时时更光滑的锌层。自此,含氰沉锌液一直主导市场。


Ng Weichin用实验方法确定了铝表面与镍结合的优化条件,研究了预处理过程的表面形貌及转变过程、沉锌液使用的周期数及其老化程度对镀镍层力学性能的影响,发现二次沉锌效果比一次沉锌的好,沉锌层更致密、晶粒更细小。


氰化物的巨大毒性对环境及操作人员的健康带来了极大的危害,因此,人们不断在邦得尔法的基础上对沉锌液进行了改进,采用各种络合剂来取代有毒的KCNNaCNPearson T ,Wake S报导了用无氰沉锌液加上适当的预处理可以使高硅铝合金上镀层结合性能与氰化物沉锌的相似,提出无氰沉锌工艺可用于高硅铝合金电镀。


2 SF-8900无氰沉锌工艺

我司为了响应国家清洁生产的号召,从工艺上避免氰化物的使用,杜绝氰化物对水体的污染,在前人的基础上进行各种络合剂的筛选,加入晶粒细化剂、稳定剂等添加剂,开发了针对铝合金特别是铝轮毂电镀的SF-8900无氰沉锌工艺。其特点是:本身不含任何氰化物,使用中也不需添加任何氰化物,符合环保要求;为四元合金体系,可以为后续电镀提供均匀致密的锌合金层,获得良好的镀层结合力。


电镀前处理工艺流程如下(水洗略):

热浸除腊(SF-204C除腊水)×3 → 热浸除油(SF-8102除油粉)×1 → 弱腐蚀 → 酸蚀除垢(SF-8509无磷除垢剂) → 无氰沉锌Ⅰ(SF-8900无氰沉锌剂) → 脱锌 → 无氰沉锌Ⅱ( SF-8900无氰沉锌剂) 电镀


2.1溶液组成及操作条件

2.1.1溶液组成

开 缸 成 分

范  围

建议开缸量

SF-8900A无氰沉锌开缸剂

350-450ml/L

420mL/L

SF-8900B无氰沉锌补充剂

145-170 ml/L

160mL/L

SF-8900D无氰沉锌调整剂

8-12 ml/L

10mL/L


2.1.2操作条件

操作条件

范  围

标  准

金属浓度(%

80-120

103-110

碱度(%

80-120

108-115

温度℃

18-25

20-23

一次沉锌时间S

50-70

60

二次沉锌时间S

35-50

40

滴水时间S

10-30

15

搅拌

缓慢低压空气搅拌


2.2开缸方法

在用纯水清洗干净的槽中加入计算量的SF-8900A无氰沉锌开缸剂,加入纯水至七成满,在强烈搅拌下加入计算量的SF-8900B无氰沉锌补充剂,再加入计算量的SF-8900D无氰沉锌调整剂,用纯水添加至刻度,打开冷却装置,搅拌均匀,待温度冷却到工艺范围后即可试镀。


2.3关键控制

2。3。1浓度控制

金属离子浓度控制在103%110%为宜,若金属离子浓度过低,铝原子发生有效置换的比例低,沉锌速度慢,造成溶液中铝离子积累过快;若金属离子浓度过高,与铝材发生置换的反应速度过快,造成晶粒粗大,降低了沉锌层的致密性,影响了镀层结合力。

碱度宜控制在108%115%之间,碱度在沉锌过程中对沉锌层的致密性影响与金属离子浓度的影响相反。若碱度低,锌离子置换快,结晶晶粒粗大;若碱度高,锌沉积速度慢,较大部分的OH-Al反应,生成AlO2-H2,既浪费了碱又加速了铝离子的积累。在生产制程中,应将碱度控制在比金属离子浓度高5-10个点为好,最佳范围在68个点之间。


2.3.2温度控制

温度在沉锌工艺中也是非常重要的因素,温度过低沉锌速度慢,温度过高沉锌层晶粒粗大,都影响沉锌层的结合力。在生产中必须安装加温、冷却装置,温度一般控制在18-25℃之间,最佳温度为20-23℃。在炎热的夏天应控制在最佳温度的下限,在寒冷的冬天则应控制在最佳温度的上限。在停产期间应停止对槽液进行加温或冷却,避免水份的增减而影响到浓度的变化。


2。3。3时间控制


SF-8900无氰沉锌一次沉锌时间-电位曲线图


SF-8900无氰沉锌二次沉锌时间-电位曲线图

采用上海辰华CHI630化学工作站对SF-8900无氰沉锌液的时间-电位曲线测定,辅助电极采用铂电极,参比电极采用饱和甘汞电解,工作电极采用纯铝片电极。从测定结果可知,一次沉锌在20-30秒的范围内电位就已经达到平衡,二次沉锌在10-15秒的范围内就已经达到平衡,铝件表面已均匀覆盖一层沉锌层。因此,为保证沉锌层有合适的厚度,一次沉锌时间控制在50-70秒之间,最佳为60秒;二次沉锌时间控制在35-50秒之间,最佳为40秒。通过生产锯刀实验的结果亦可验证沉锌时间控制在此范围内可得到最佳的结合力。


2。3。4搅拌控制

沉锌工艺是一种化学镀工艺,沉锌液浓度较低,在沉锌过程中完全受浓差极化控制。为了减少浓差极化的影响,减缓铝离子的积累,在生产过程中必须有较好的搅拌。一般采用过滤机循环过滤的机械搅拌方式或采用缓慢低压空气搅拌的方式,或者同时采用机械搅拌和空气搅拌的方式。在生产中最好采用后者,可以使搅拌更充分,达到更好的效果。但应注意,因空气中CO2的含量较高,因此空气搅拌时打气量不应过大,否则沉锌液吸收大量的CO2而使碱度降低。在短时间停产期间也需进行搅拌。


2.3.5脱锌控制

脱锌采用20-35%的稀硝酸浸泡的方式进行。硝酸对沉锌层有出光的作用,能将不致密、粗大的晶粒氧化溶解,留下致密、细致的沉锌层。铝材在硝酸中也能被腐蚀,在脱锌过程中硝酸溶解绝大部分粗大晶粒的同时,也必将有少部分铝材裸露出来,通过二次沉锌对裸露部分的修补,使沉锌层致密、完整。除了沉锌时间需要控制好之外,脱锌时间也应控制好,若脱锌时间过短,则大部分粗糙晶粒未溶解,影响整体沉锌层的致密性;若脱锌时间过长,则会有将锌铝合金薄层脱去的危险,裸露出大面积的铝基体,二次沉锌与一次沉锌一样,沉积出大面积粗糙的锌层,起不到修补的作用,结果也会影响结合力。生产制程中脱锌时间控制在15-30秒为宜。



补充维护及分析方法

3.1补充维护

金属离子浓度及碱度均需分析控制。依标准量新开缸,金属离子的浓度约为105%,碱度约为110%。若增加1%的金属离子浓度,可加入2.2ml/LSF-8900C无氰沉锌金属补充剂;若增加1%的碱度,可加入1。3ml/LSF-8900B无氰沉锌补充剂。SF-8900D无氰沉锌调整剂除开缸外,生产过程中也必须补充,补充时与SF-8900C无氰沉锌金属补充剂按比例添加,添加比例为:SF-8900C无氰沉锌金属补充剂:SF-8900D无氰沉锌调整剂=15-201

在生产过程中应勤分析勤补加,一般沉锌面积达到10-15dm2/L是就必须分析添加,以保持各项参数在最佳范围内。


3.2溶液分析方法

3.2.1碱度分析

5mL试液于250mL的锥型瓶中,加入50-100mL纯水,滴加1-2滴酚酞指示剂,用1。0moL/L的盐酸标准液滴至紫红色褪去为终点,记录消耗1.0moL/L的盐酸标准液的体积数。

碱度(%=1.0moL/L盐酸消耗的体积数×15.0

3.2.2金属离子浓度分析

5mL试液于250mL的锥型瓶中,加入50mL纯水,加入15%(重量比)的硫酸10mL,摇匀后加入14%(体积比)的氨水25mL,加入约0。05g紫尿酸胺指示剂,用0.1moL/LEDTA标准溶液滴定至淡紫红色为终点,记录消耗0。1moL/LEDTA标准溶液的体积数。

金属浓度(%=0.1moL/L EDTA消耗的体积数×18.0



生产实例

SF-8900无氰沉锌剂通过在某大型轮毂电镀厂五个多月的使用,完全达到客户的要求,与某国际品牌相比,单耗成本明显降低。通过锯刀测试,电镀轮毂结合力完全达到要求,起泡率低,可与国际某品牌相媲美,达到国际先进水平。废水处理与国际某品牌相比更容易,一次处理率可提高10-20个百分点,更有效的降低了成本。


贵州轮毂

结论

(1) SF-8900无氰沉锌剂不含氰化物,符合清洁生产的环保要求。

(2) SF-8900无氰沉锌剂性能优良,运用于铝轮毂电镀可获得良好的结合力,品质达到国际先进水平。


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